随着航空、汽车、轮船等领域发动机技术的不断进步，燃气涡轮发动机开始向更高推重比、更高燃料使用效率以及更优异使用性能的方向发展。为实现此目标需不断提高涡轮发动机的前进口温度，但传统金属材料在较高的温度下性能下降明显，因此隔热防护涂层应运而生。隔热防护涂层，即热障涂层，多用于燃气轮机和航空发动机的热端部件。内燃机关键部件涂覆陶瓷热障涂层可以降低热损失，减少热疲劳，使发动机能以较低的压缩比工作，提高发动机效率。有研究表明，在常规发动机活塞顶部等离子喷涂100μm厚度的TiO₂涂层，与无涂层的发动机相比，有效热效率提高约3%，机械效率增加约2%^[1]。通过在内燃机关键部件表面涂覆热障涂层，有望实现内燃机燃烧室温度的跨越。

然而，热障涂层服役时会面对多种极端工况，受到复杂应力、热流冲击、腐蚀以及频繁冷热循环等影响^[2]，使其服役寿命无法达到预期，严重时还会影响到内燃机的稳定性和安全性。陶瓷涂层虽有较多优良性能，但其韧性较差，对缺陷敏感，在受到较大外加冲击荷载作用时容易产生裂纹并引发失效，导致使用范围受限。此外，热障涂层中的残余应力会诱发涂层沿厚度方向上发生开裂，还有可能会引起涂层与基体的剥离，降低界面的结合强度。热障涂层中的残余应力主要来源于三方面，一是在等离子喷涂过程中熔融液滴冷却过程中所产生的热应力；二是热障涂层在经过热循环后冷却时因热膨胀系数不匹配而产生的热应力；三是粘结层在经过热循环氧化后所产生的高温生长应力^[3-4]。 对于第一种应力，可采用预热基体并优化喷涂参数、喷涂工艺的方式降低喷涂过程中的残余应力；对于后两种残余应力，可以通过优化涂层结构，制备新型陶瓷隔热层的方法来减少涂层内部应力的产生。目前使用较多的结构为多层结构和梯度结构，能够一定程度减少氧化或缓冲热应力来降低涂层破坏的风险，但这两种结构在陶瓷面层的韧性改善方面仍有欠缺。

近年来出现的层状复合陶瓷涂层是使陶瓷增强增韧的新技术，层状复合是一种仿生设计，模仿贝壳而来。研究发现，贝壳中珍珠层由一层层超薄的碳酸钙组成，层与层之间由蛋白质软体连接，形成了类似砖砌体的超微层状结构，这种特殊的结构使其机械性能远远高于一般文石晶体^[5]。首次启发，在脆性陶瓷材料中加入耐高温软质材料，设计和制作层状复合物以提高陶瓷韧性。层状复合陶瓷克服了陶瓷材料的致命弱点，失效时逐层发生断裂，避免发生突然性的整体断裂。本课题即是选用高强高硬的A1₂O₃陶瓷来模拟珍珠层的硬层，选用硬度较低、弹性模量较小NiCrAl层来模拟珍珠层中的软层^[6]。这种层状复合陶瓷独特的叠层结构，给研究带来较大的自由度，可按涂层需求进行设计，调节工艺参数，使涂层在保持高硬度、耐高温、耐磨性、抗氧化性等的同时，增加断裂韧性，耐疲劳和抗热冲击等性能，可被选择用于内燃机表面的热障涂层。

本项目的研究内容主要有三部分：①以AT13和NiCrAl粉末作为原材料，通过调控等离子喷涂工艺参数，设计并制备如图2.1所示的5种结构AT13/NiCrAl复合涂层，研究喷涂参数对涂层组织与结构的影响规律。

②对5种涂层微观组织结构和力学性能实验，比较五种涂层的物相和微观组织结构特点，研究不同复合结构对涂层结合强度、抗冲击性能和抗热震性能的影响和作用机理。

③对5种不同结构的涂层进行腐蚀性能测试，探究不同结构对涂层腐蚀行为的影响和作用规律。

图2.1 5种结构AT13/NiCrAl复合涂层示意图

3.1 优化涂层结构增韧

①梯度结构增韧

梯度中间层增韧是一种有效抑制裂纹形成和扩展，提高涂层韧性的方法。在均质单一涂层中，所期望的特性往往很难同时实现。因此，使用由一系列涂层材料构成的梯度结构涂层，更容易满足不同需求。在梯度设计中，基底首先涂覆一层高粘附层，然后随涂层厚度逐渐增加，通过改变沉积件逐渐改变涂层成分或结构。Wang等人在磁控溅射纳米涂层时通过调整靶功率，制备了非均匀梯度结构的CrAlSiN纳米复合涂层。其韧性与单层CrAlSiN相比提升了300％，而硬度仍保持在25GPa左右。该涂层兼具了高韧性与高硬度。在其它梯度涂层体系中，例如，TiCN，TiC-TiCN-TiC-DLC和 Ti-TiC-DLC等，也有高硬度兼具高韧性的报道^[7-10]。

②仿生结构增韧

仿生结构增韧是指模仿既硬且韧的自然生物界物质的构造，制备涂层，使涂层的结构类似于生物质本身，从而获得既硬且韧涂层的一种方法。徐等人依据贝壳的结构特性，制备了类似贝壳结构的涂层。研究中采用辉光等离子沉积技术制备了 MoSi₂ 为基础的自组装多层梯度结构的MMC（MoSi₂和 Mo₅Si₃）涂层，涂层由硬软交替的MoSi₂和Mo₅Si₃层组成，在涂层最外层即最上层MoSi₂占主导，在最外层 MoSi₂层的下面就是Mo₅Si₃和MoSi₂层，最后形成加上基底层总共６层的多层结构，如图3.1所示^[11]。

图3.1 MMC涂层示意图及亮场TEM图像

随着涂层厚度增加，Mo₅Si₃层的厚度和粒径增大，软的Mo₅Si₃层涂覆在基底上。对单一Mo₅Si₃和MoSi₂涂层还有MMC分别进行压痕测试，结果表明MMC涂层的硬度最高，弹性模量也最高。通过涂层的Vickers压痕测试和剪切滑移评估，发现MMC涂层韧性最好。

③多层膜结构增韧

多层膜结构是提高硬质涂层硬度和韧性的一种有效途径。多层膜结构增韧通过以下主要机理实现：层间界面处的裂纹偏转，延展层韧带桥接和中间层塑性变形造成的裂纹尖端钝化（如图3.2所示）^[12-15]，此外多层化还会导致最大缺陷（空的柱状晶界）被反复打断，从而抑制应力集中而增韧^[16]。需要注意的是在多层膜结构设计中，中间层数量，子层的厚度和不同过渡层的厚度比等，这些因素共同作用，影响了涂层的韧性，随着多层膜增韧的研究进展，中间层晶体结构等影响因素在设计涂层时也需要考虑^[17]。

图3.2 多层膜主要增韧机理示意图

Wo等人制备了含有TiSiN梯度层的TiN/TiSiN多层膜结构涂层，研究结果发现含有厚度为10nm 和50nmTiSiN层的多层膜结构涂层，其硬度均高于TiN单层的硬度，且韧性比单一TiN和TiSiN涂层都更高^[18]。Suresha和 Lee等发现 TiN/AlTiN多层膜比TiN单层膜能更好抵抗裂纹形成和扩展，多层膜的韧性更高^[19-20]。Karimi等人制备了各种纳米结构的TiAlN(Si,C)薄膜，发现多层膜TiAlN的综合力学性能最好^[21]。CrN/AlN多层膜也显示了类似的性能。Wang等人通过交替沉积硬质CrAlSiN纳米复合薄膜和软质多晶CrAlN(pc-CrAlN)薄膜，获得了多层膜结构涂层CrAlSiN/CrAlN，研究结果表明该多层膜结构涂层具有良好的韧性^[22-23]。

④其他优化结构增韧

通过优化结构增韧已成为涂层增韧的重要途径，除了以上几种途径，近年来很多研究者发现通过减小缺陷尺寸，如致密化等，可以达到在损失硬度的同时提高涂层韧性。Xu等人通过双层辉光离子技术制备了纳米三明治结构的三元系致密Ti-B-N涂层，硬度可达55GPa，弹性模量高达456GPa。硬度高于纳米复合涂层nc-TiN/a-（TiB₂,BN）和二元系TiB涂层的硬度^[24]。通过纳米压痕测试得知三元系Ti-B-N涂层的韧性比二元系TiB涂层的韧性更好。韧性提高是通过优化涂层结构，提高涂层致密性获得。制备的涂层中纳米晶TiN颗粒通过几个原子层彼此紧密结合，且在Ti(N,B)层发现厚度约为3.5nm的高致密纳米尺寸孪晶。TiN纳米晶体层抑制了剪切带在相邻层的扩展，促进剪切带在自身层内的形成；此外孪晶增强了涂层的延展性，上述双重作用使涂层的韧性获得了提高。此外，Wang等人通过改变偏压，制备的CrAlN涂层，在负偏压为210V和260V时，涂层呈现玻璃态致密结构，此时硬度和韧性均比负偏压为50V和160V时好^[25]。

3.2 Ni对AT13涂层磨损性能的增强

①力学性能的增强

图3.3是不同涂层的结合强度和显微硬度对比图。由图3.3(a)可知,Ni含量为30%的涂层的结合强度最高,达到了19.68 MPa, AT13涂层最低,只有11.07 MPa。这是因为等离子喷涂涂层和基体的热膨胀系数失配会导致残余应力的产生,而界面处往往存在着应力集中,所以涂层与基体的结合强度不高, Ni的热膨胀系数较AT13粉末而言与基体更为接近,Ni的加入一定程度上减少了残余应力,提高了涂层的结合强度。由图3.3(b)可知,AT13涂层的显微硬度最高,达到了715.07 HV0.3,随着Ni含量的增多,显微硬度逐渐降低,Ni含量为60%的涂层仅有415.6 HV0.3。这是因为Ni的硬度与AT13硬度相比本身就比较低,Ni的加入降低了涂层的整体硬度,Ni质量分数越高,涂层硬度就越低^[26]。

图3.3 不同Ni质量分数对Ni/AT13复合涂层的力学性能

②摩擦磨损性能的增强

下图是不同Ni含量的Ni/AT13复合涂层磨损率的柱状图。由图3.4可知,Ni的加入明显地降低了涂层的磨损率。其中AT13涂层磨损率最大,达到了35.4 mm³·N^-1·m^-1,随着Ni的加入,涂层的磨损率大幅降低,10%涂层磨损率为5.21 mm³·N^-1·m^-1,与AT13涂层相比降低了85.3%。但同时可以观察到, 随着Ni含量的增多,磨损率降低的幅度减小,如50%涂层磨损率相比于30%涂层仅仅降低了10.2%^[26]。

图3.4不同Ni质量分数对Ni/AT13复合涂层磨损率

①研究等离子喷涂工艺参数对AT13/NiCrAl复合涂层组织与结构的影响规律。在使用等离子喷涂工艺时，通过改变送粉器送粉方式、调控喷涂电流、主气流量、粉末送粉率等工艺参数，设计并制备不同结构的AT13/NiCrAl复合涂层，研究不同参数对涂层组织与结构的影响规律。

②阐明不同硬质-软质分布结构对涂层增强增韧的作用机理。调控等离子喷涂工艺与参数，制备出不同复合结构的AT13/NiCrAl涂层，对比分析涂层的结合强度、抗冲击性能、抗热震性能及抗弯强度，观察微观组织形貌，探究不同硬质-软质分布结构对涂层性能的影响，阐明结构对涂层的增强增韧机理。

③提出一种等离子喷涂AT13/NiCrAl复合结构涂层制备新方案。结合等离子喷涂参数和涂层硬质-软质分布结构对涂层性能的影响，研究出综合性能最优的涂层制备新方案。

5.1技术路线

本课题技术路线如图5.1所示

图5.1 技术路线图

5.1.1涂层制备

采用等离子喷涂技术作为涂层制备的主要技术手段，使用NiCrAl粉末作为粘结层材料，Al₂O₃-13%TiO₂粉末作为陶瓷面层材料，通过工艺参数调控在Q235基体上制备不同复合结构的涂层。喷涂前先把加工好的基体材料放在丙酮溶液中并在超声波清洗机中对它进行清洗，去除基体表面油污灰尘等杂物。然后进行喷砂处理，之后重新放入丙酮溶液中清洗，最后进行烘干。喷涂过程中采用氩气作为主气和载气，氦气作为辅气，以枪内送粉方式进行喷涂。

5.1.2结构表征

①微观组织分析

使用线切割机器将热喷涂涂层试样切割成合适的尺寸，将金相试样用SiC砂纸打磨，用绒布抛光，抛光膏选用金刚石研磨膏，显微组织用Olympus-BX51M光学显微镜OM(Optical Microscope)和HitachS-3400N扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)观察。部分采用电解抛光阳极覆膜试样，以方便观察晶粒尺寸变化，电解液为10%高氯酸+90%无水乙醇，抛光电压为18~22V，时间为10~15s；覆膜液为45ml氟研酸+200ml蒸馏水，电压16~18V，时间为2~3min；部分采用5%氢氟酸腐蚀3min试样。试样微区元素分布用Horiba-EX250能谱分析仪EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)分析。

②涂层孔隙率测试

涂层孔隙率是涂层致密性的度量单位，以％表示，通过计算涂层中气孔的体积与涂层总体积的比值来得出。采用软件分析法来测量热喷涂涂层的孔隙率，具体做法是使用 Adobe Photoshop CS6等图像处理软件对金相截面图片做灰度处理后通过调节阈值的方法可以得到只包含孔隙的黑白图片，然后用 Image-Pro Plus 6.0等图像分析软件对黑白图片中孔隙所在的部分的像素进行统计，计算黑色部分像素占图片总像素的比例，即可得到涂层的孔隙率。

③XRD分析

利用XRD(X-raydiffraction，XRD)测试技术研究纳米晶粒的微观应力、点阵畸变和点阵参数等，并通过Schulz反射法测定喷丸表面的宏观织构。采用Xert Pro MRD衍射仪(配备织构测角仪、点焦斑、平行光路)，按同心圆方式以5°步长扫测{111}、{200}和{220}不完整极图，测量范围为α由0°~70°，β由0°~360°，步长为5°，由测得的三张不完整极图转化成正极图，反极图和取向分布函数(ODF)。用JTex软件对织构组分和取向密度等进行计算与分析。

5.1.3涂层性能测试

①涂层硬度分析

采用纳米压痕分析方法测量涂层的硬度，测量时每种涂层按规律点阵选取多个点进行测试，测试完成后去掉其中误差明显较大的个别数据，然后对剩下的数据进行处理而得到每种涂层的硬度分布图。

②涂层结合强度测试

结合强度测试采用拉伸法，将金相试样用SiC砂纸打磨，并对表面进行喷砂粗化处理，使用等离子喷涂工艺在两个直径相同的不锈钢圆柱对偶试样表面制备涂层。对于需要热处理的样品，将涂层试样在电阻炉中进行热处理，分别在450、650、850℃下保温30min，然后随炉冷却至室温取出。每组对偶试样使用按要求比例配制好的E-7胶无缝粘接，然后放入烘箱在110℃温度下保温3h。其中，试样相反力的方向和轴线须保证在一条直线上，其受力方向始终与膜层垂直。随后，在室温且湿度为35%条件下利用拉伸试验机对试样进行拉拔测试，拉伸速度为 1mm/min，直至测定热喷涂涂层从基材上被撕拉开，利用软件测得对偶试样断裂过程中的最大力F_max，并根据公式计算单位面积上的结合强度：

式中P为涂层与基体的结合力强度 (MPa)，S为试样对接面的面积。

③涂层抗热震性能测试

涂层的抗热震性能是衡量涂层在温度急剧变化的情况下其抗破损能力大小的重要指标。实验时首先将试样置于加热炉中，炉子的加热温度设定为750℃，炉子到温后保温10分钟确保试样的温度与炉内的温度达到一致。随后，从炉中取出试样然后将其放入到常温清水中进行激冷降温。使用光学显微镜观察涂层表面有无裂纹、剥离或翘起等，记录测试样品出现的宏观及微观变化。重复前两步实验进行加热、保温、冷却这一循环过程，直到涂层从基体上完全剥落。通过比较涂层剥离所需要的循环次数、循环时间及试样损坏情况来评定试样抗热震性能强弱。

④抗冲击性能测试

涂层的抗冲击性能使用漆膜耐冲击测定法。使用线切割机器将热喷涂涂层试样切割成合适的尺寸，对于需要热处理的样品，将试样在电阻炉中进行热处理，分别在450、650、850℃下保温30min，然后随炉冷却至室温取出。在23±2℃和相对湿度50±5℃的条件下进行测试，将涂层试样涂层面朝上平放在铁砧上，试板受冲击部分距边缘不少于15 mm，重锤借控制装置固定在滑简的某一高度，按压控制钮，重锤即自由地落于冲头上。提起重锤，取出试板。记录重锤落于试板上的高度。同一试板进行三次冲击试验。用4 倍放大镜观察判断漆膜有无裂纹皱纹及剥落等现象。通过以固定质量的重锤落于试板上而不引起涂层破坏的最大高度(cm)来表示的涂层的耐冲击性能。

⑤抗腐蚀性能测试

涂层的抗腐蚀性能使用电化学腐蚀试验和全浸泡腐蚀试验。电化学腐蚀试验使用标准三电极系统，工作电极为待测涂层，参比电极为饱和甘汞电池，辅助电极为铂电极。采用3.5wt.%NaCl溶液作为电解液，室温下电解池暴露于空气中。为获得稳定的开路点位，腐蚀前将试样在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24h。测定涂层的自腐蚀电位随着时间的变化情况来初步评价涂层的耐腐蚀性。全浸泡腐蚀试验将涂层试样在室温下浸泡于3.5wt.%NaCl溶液中，周期为720h，每3d更换一次腐蚀溶液。试验结束后，采用SEM观察涂层的表面微观形貌，EDS分析涂层表面的微区化学成分。然后采用电化学工作站对试样进行动点位极化曲线的测试和阻抗测试。

5.2拟解决问题

①采用多层复合结构是提高硬质涂层硬度和韧性的有效途径。多层结构不仅能够改善涂层抗氧化性能、增强涂层的延展性，还能够缓解应力集中、抑制陶瓷涂层面对应力时的突然性断裂。实际应用中，在内燃机的热端部件表面涂覆多层复合结构的热障涂层，能够有效提高关键部件抵抗恶劣环境的能力、延长内燃机使用寿命。但使用等离子喷涂工艺制备多层结构时，工艺参数不同，所得涂层性能会有很大差异。涂层良好的微观结构和均匀膜厚可以通过参数调节来实现。采用优化的等离子喷涂工艺参数，可以制取组织致密、厚度均匀的涂层。因此，调控等离子喷涂工艺参数，探索合适的喷涂参数与喷涂工艺，制备出不同复合结构的AT13/NiCrAl涂层是本课题拟解决的第一个关键科学问题；

②在热端部件表面的热障涂层因其长期处于高温、冷热循环、频繁冲击等特殊的服役环境，因此对此类涂层的耐高温性能、结合强度及塑韧性均具有更高的要求。作为热障涂层面层的陶瓷涂层具有优良的耐高温性能和较高的硬度，但由于陶瓷本身韧性较差，在热障涂层面对频繁冷热循环和冲击时，陶瓷涂层的突然性断裂使其使用受到限制。因此，探究不同复合结构对AT13/NiCrAl涂层的抗冲击、抗热震性能及涂层结合强度的影响是本课题拟解决的第二个关键科学问题。

5.3预期成果

①通过调控工艺参数制备不同结构的AT13/NiCrAl涂层，揭示工艺参数对复合涂层组织与结构的影响规律；

②通过微观组织表征和结合强度、抗冲击测试，对不同结构的涂层进行组织和性能的对比分析，比较各涂层的结构特点，揭示不同复合结构对涂层结合强度、抗冲击性能的影响和作用机理；

③通过不同温度高温处理后的结合强度、抗冲击测试及抗热震性能测试，揭示不同结构对涂层力学性能的影响及高温下不同结构对涂层的防护机理。

④发表学术论文1篇，申请专利1项。

本项目计划预期1年内完成，具体安排如下：

2024年3月-2024年5月

（1）查阅、学习研读相关文献；

（2）了解实验室的基本情况，熟悉实验室仪器的使用方法；

（3）探究工艺参数调控对涂层的作用规律

2024年6月-2024年9月

（1）小组成员分配实验任务，在老师和学姐的指导下制备实验样品；

（2）对试样进行力学性能实验，通过对喷涂态试样进行结合强度、抗冲击、抗热震性能测试，比较五种涂层的力学性能差异，研究不同复合结构对涂层结合强度、抗冲击、抗热震性能的影响和作用机理。

（3）将试样在450、650、850℃高温服役后进行结合强度和抗冲击性能测试，探究不同结构对涂层力学性能的影响及高温下不同结构对涂层的防护机理。

（4）将试样进行电化学腐蚀试验和全浸泡腐蚀试验，探究不同机构对涂层的耐腐蚀性能的影响。

2024年10月-2025年5月

（1）对实验数据进行分析整理，绘制数据分析图表；

（2）由导师审阅绘制好的图表，补充修正个别样品数据；

（3）撰写并投稿学术论文1篇，申请专利1项；

（4）撰写项目总结报告。